Chưa đầy bốn năm làm linh mục, ngày 28 tháng 5 năm 1934, Tòa Thánh công bố bổ nhiệm linh mục trẻ Alojzije Stepinac làm Tổng giám mục phó Tổng giáo phận Zagreb, danh nghĩa Tổng giám mục Hiệu tòa Nicopsis. Lễ tấn phong cho vị tân giám mục được cử hành sau đó vào ngày 24 tháng 6 cùng năm, với phần nghi thức truyền chức giám mục được cử hành bởi vị chủ phong Anton Bauer, Tổng giám mục Zagreb và hai vị phụ phong gồm Ivan Šarić, Tổng giám mục Tổng giáo phận Vrhbosna (Sarajevo) và giám mục Quirinus Clement Bonefacic, giám mục chính tòa giáo phận Split-Makarska (Spalato-Macarska).[4] Tân giám mục chọn cho mình khẩu hiệu:IN TE DOMINE SPERAVI.[2]

Ba năm rưỡi sau khi trở thành Tổng giám mục phó, Tổng giám mục Stepinac kế vị chức Tổng giám mục chính tòa khi Tổng giám mục Bauer qua đời vào ngày 7 tháng 12 năm 1937.[2] Ông có lòng sùng kính bà Maria và từng nhiều lần đi bộ 35 km từ Zagreb đến hành hương tại Đền thánh Marija Bistrica.[1]

Tháng 4 năm 1941, Đức Quốc Xã xâm lược Nam Tư và tách Croatia thành một quốc gia độc lập khỏi Nam Tư, trở về trạng thái trước tháng 12 năm 1918. Là một người dân Croatia, ông hoan nghênh động thái này. Tuy vậy, về sau ông liên tục lên án tội ác của Đức Quốc Xã đối với người Do Thái và người Serbia. Tổng giám mục Stepinac được viện Yad Vashem của Do Thái vinh danh danh hiệu Người Công Chính Giữa Các Dân Nước vì tích cực hỗ trợ người Do Thái và những người khác trốn thoát khỏi tay Đức Quốc Xã.[5] Năm 1943, Alojzije Stepinac lên án tội ác của chính quyền bù nhìn tại trước Vương cung Thánh đường Zagreb.[5]

Sau chiến tranh thế giới thứ hai, Đảng Cộng sản Nam Tư do Josip Broz Tito lãnh đạo lên nắm quyền và tái sáp nhập Croatia vào Cộng hòa Liên bang Xã hội chủ nghĩa Nam Tư như trước chiến tranh. Stepinac lên án hành động này và các hành vi tàn ác của chính quyền mới, đặc biệt là chiến dịch thủ tiêu các linh mục Công giáo.[5]

Alojzije Stepinac bị chính quyền Nam Tư bắt ngày 18 tháng 9 năm 1946 và bị đưa ra tòa một tháng sau đó vào ngày 30 tháng 9 năm 1946. Ông bị cáo buộc tội phản quốc và cải đạo những người Chính Thống giáo mà ông cứu thoát trong chiến tranh thế giới thứ hai.[5] Ngày 11 tháng 10 năm 1946, Alojzije Stepinac bị án 16 năm tù và giam giữ tại Lepoglava.[3]